REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK

REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK

*   PENGERTIAN REAKSI SUBSTITUSI

            Reaksi substitusi atau disebut reaksi pertukaran gugus fungsi terjadi saat atom atau gugus atom dari suatu senyawa karbon digantikan oleh atom atau gugus atom lain dari senyawa yang lain. Secara umum mekanismenya: 

          Atom karbon ujung suatu alkil halida mempunyai muatan positif parsial. Karbon ini bisa rentan terhadap (susceptible; mudah diserang oleh) serangan oleh anion dan spesi lain apa saja yang mempunyai sepasang elektron menyendiri (unshared) dalam kulit luarnya. Dalam suatu reaksi substitusi alkil halida, halida itu disebut gugus pergi (leaving group) suatu istilah yang berarti gugus apa saja yang dapat digeser dari ikatannya dengan suatu atom karbon. Ion Halida merupakan gugus pergi yang baik, karena ion-ion ini merupakan basa yang sangat lemah. Basa kuat seperti misalnya OH-, bukan gugus pergi yang baik. Spesi (spesies) yang menyerang suatu alkil halida dalam suatu reaksi substitusi disebut nukleofil (nucleophile, “pecinta nukleus”), sering dilambangkan dengan Nu-. Umumnya, sebuah nukleofil ialah spesi apa saja yang tertarik ke suatu pusat positif ; jadi sebuah nukleofil adalah suatu basa Lewis. Kebanyakan nukleofil adalah anion, namun beberapa molekul polar yang netral, seperti H₂O, CH₃OH dan CH₃NH₂ dapat juga bertindak sebagai nukleofil. Molekul netral ini memiliki pasangan elektron menyendiri, yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan sigma. Lawan nukleofil ialah elektrofil (“pecinta elektron”) sering dilambangkan dengan E+. Suatu elektrofil ialah spesi apa saja yang tertarik ke suatu pusat negatif, jadi suatu elektrofil ialah suatu asam Lewis seperti H+ atau ZnCl₂. 

* REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK

            Reaksi Substitusi Nukleofilik Suatu nukleofil (Z:) menyerang alkil halida pada atom karbon hibrida-sp3 yang mengikathalogen (X), menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil. Halogen yang terusir disebut gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan elektron bebas yang digunakan untuk membentuk ikatan baru dengan karbon. Hal ini memungkinkan gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron yang tadinya sebagai elektron ikatan. Ada dua persamaan umum yang dapat dituliskan: 

Contoh masing-masing reaksi adalah: 

A.  Mekanisme Reaksi S_N1

   S_N1 atau substitusi nukleofilik unimolekuler mudah dikenali karena memiliki dua tahapan reaksi. Tahap pertama merupakan tahap “perginya” (baca, putus/lepas) si gugus pergi dari suatu senyawa/molekul yang nantinya akan digantikan oleh gugus datang. Gugus yang pergi ini tidak sendiri, ia pergi dengan membawa pasangan elektron ikatan. Akibatnya senyawa/molekul yang ditinggalkan mengalami kekurangan elektron. Dengan kata lain senyawa mengalami ionisasi sehingga bermuatan positif dan memiliki hibridisasi sp3 berbentuk segitiga planar/datar. Senyawa yang telah bermuatan positif cenderung labil (mudah bereaksi) ketika berada dalam “mode” ini. Karena itu gugus datang akan dengan mudah masuk dan membentuk ikatan dengan suatu senyawa. Masuknya gugus datang dapat terjadi melalui dua arah yang berbeda, karnanya produk hasil reaksi S_N1 akan berupa rasemat atau campuran enantiomer/senyawa sama namun letak gugus datang dalam ruang 3D-nya berbeda.

         Ada analogi menarik perihal S_N1, fenomenanya mirip-mirip dengan pasutri yang harus melabuhkan kapal ditengah lautan, lalu berjalan berlawanan dengan damai karena tidak adanya dukungan keadaan (cerai/pisah/terionisasi maksudnya). Disinilah terbuka peluang bagi “calon-calon” gugus datang yang ingin mengisi kekosongan. Alhasil, mudah bagi si calon untuk mengisi “kursi” yang ditinggalkan sang mantan.

Pada mekanisme S_N1 substitusi terjadi dua tahap. Lambang 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. tahap ini tidak melibatkan nukleofil sama sekali. dikatakan, bahwa tahap pertama bersifat unimolekuler.

Adapun cara mengetahui suatu nukleofil dan substrat bereaksi dengan mekanisme S_N2 yaitu :

1.   Kecepatan reaksi tidak bergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan adalah tahap pertama nukleofil tidak terlibat. Setelah tahap ini terjadi, ion karbonium bereaksi dengan nukleofil.

2.      Jika karbon yang membawa gugus bebas bersifat kiral, reaksi mengakibatkan hilangnya aktivitas optic (yaitu, rasemisasi). Pada ion karbonium, hanya ada tiga gugus yang melekat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp² dan berbentuk datar.

3.     Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme S_N1, reaksi berlangsung cepat jika R merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Reaksi S_N1 berlangsung melalui ion karbonium, sehingga urutan kereaktifannya sama dengan urutan kemantapan ion karbonium. Reaksi bergantung lebih cepat jika ion karbonium lebih mudah terbentuk.

Jadi, reaksi substitusi nukleofilik terdiri dari dua jenis yaitu substitusi nukleofilik bimolekuler (Sn-2) dan substitusi nukleofilik unimo-lekuler (Sn-1). Reaktan yang lazim digunakan untuk reaksi substitusi nukleofilik adalah organo halida karena ion halogen (X") adalah mempakan nukleofil yang sangat lemah (gugus pergi) yang baik.

B. Mekanisme Reaksi S_N2

            Berbeda dengan S_N1, reaksi S_N2 (bimolekular) melibatkan dua gugus sekaligus selama proses substitusi berlansung. Artinya reaksi akan sangat dipengaruhi oleh kekuatan masing-masing gugus baik gugus datang maupun gugus pergi. Jika gugus yang datang merupakan pendonor elektron yang lebih baik dari gugus yang akan pergi, maka reaksi substitusi akan berlansung dengan mudah, sebaliknya jika gugus pergi cenderung lebih baik dari gugus datang maka reaksi akan cenderung lambat bahkan tidak berlangsung sama sekali.

Jika produk S_N1 berupa rasemat maka produk S_N2 berupa produk inversi (terbalik) yang dikenal sebagai inversi Walden. 

      Adapun ciri reaksi S_N2 adalah: 

1.    Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka  

kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut. 

2.  Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita mereaksikan

(R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-butanol.Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp3 kiral itu seolah-olah terdorong oleh suatu bidang datar

sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH mempunyai perioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol. Jadi reaksi SN2 memberikan hasil inversi. 

3.  Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R

merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier. 

B. Reaksi S_N1 Mekanisme S_N1 dalah proses dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan  

     antarakarbon dengan gugus pergi putus. 

Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk produk 

      Pada mekanisme S_N1, substitusi terjadi dalam dua tahap. Notasi 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. Tahap ini sama sekali tidak melibatkan nukleofil. Berikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme S_N1: 

1. Kecapatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat. 

2. Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada ion karbonium, hanya ada a gugus yang terikat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk planar. Jadi nukleofil mempunyai dua arah penyerangan, yaitu dari depan dan dari belakang. Dan kesempatan ini masing-masing mempunyai peluang 50 %. Jadi hasilnya adalah rasemit. Misalnya, reaksi (S)-3-bromo-3-metilheksana dengan air menghasilkan alkohol rasemik. 

X yang melalui mekanisme S_N1 akan berlangsung cepat jika R merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Hal ini sesuai dengan urutan kestabilan ion karbonium, 3o-Spesies antaranya (intermediate species) adalah ion karbonium dengan geometrik planar sehingga air mempunyai peluang menyerang dari dua sisi (depan dan belakang) dengan peluang yang sama menghasilkan adalah campuran rasemik Reaksi substrat R > 2o >> 1o. 

C. Perbandingan Mekanisme S_N1 dan S_N2 

            Tabel berikut memuat ringkasan mengenai mekanisme substitusi dan mebandingkannya dengan keadaan-keadaan lain, seperti keadan pelarut dan struktur nukleofil. 

Tabel1: Perbandingan reaksi S_N2 dengan S_N1 

        Pada tahap pertama dalam mekanisme S_N1 adalah tahap pembentukan ion, sehingga mekanisme ini dapat berlangsung lebih baik dalam pelarut polar. Jadi halida sekunder yang dapat bereaksi melalui kedua mekanisme tersebut, kita dapat mengubah mekanismenya dengan menyesuaikan kepolaran pelarutnya. Misalnya, mekanisme reaksi halida sekunder dengan air (membentuk alkohol) dapat diubah dari S_N2 menjadi S_N1 dengan mengubah pelarutnya dari 95% aseton-5% air (relatif tidak-polar) menjadi 50% aseton-50% air (lebih polar, dan pelarut peng-ion yanglebih baik). Kekuatan nukleofil juga dapat mengubah mekanisme reaksi yang dilalui oleh reaksi oleh reaksi S_N. Jika nukleofilnya kuat maka mekanisme S_N2 yang terjadi. 

Berikut ini ada beberapa petunjuk yang digunakan untuk mengetahui apakah suatu nukleofil adalah kuat atau lemah. 

1. Ion nukleofil bersifat nukleofil. Anion adalah pemberi elektron yang lebih baik daripada molekul netralnya. Jadi 

3. Pada periode yang sama, unsur yang lebih elektronegatif cenderung merupakan nukleofil lebih lemah (karena ia lebih kuat memegang elektron). Jadi 

N: , yang bereaksi adalah karbon, karena sifat nukleofilnya lebih kuat. ºKarena C dan N berada dalam periode yang sama, tidak mengherankan jika pada ion -:C

Permasalahan :

Kita ketahui pada Mekanisme reaksi S_N1 dan Mekanisme reaksi S_N2,yaitu produk S_N1 berupa rasemat dan produk S_N2 berupa produk inversi (terbalik) yang dikenal sebagai inversi.Nah,apa yang menyebabkan terjadinya fenomena “inversi” ini ! Tolong bantuannya teman-teman.Trimakasih J